Как самостоятельный химический элемент кремний стал известен человечеству всего лишь в 1825 году. Что, конечно, не мешало применять соединения кремния в таком количестве сфер, что проще перечислить те, где элемент не используется. Данная статья прольет свет на физические, механические и полезные химические свойства кремния и его соединений, области применения, также мы расскажем о том, как влияет кремний на свойства стали и иных металлов.

Для начала давайте остановимся на общей характеристике кремния. От 27,6 до 29,5% массы земной коры составляет кремний. В морской воде концентрация элемента тоже изрядная – до 3 мг/л.

По распространенности в литосфере кремний занимает второе почетное место после кислорода. Однако наиболее известная его форма – кремнезем, является диоксидом, и именно его свойства и стали основой для столь широкого применения.

О том, что такое кремний, расскажет этот видеосюжет:

Понятие и особенности

Кремний – неметалл, однако при разных условиях может проявлять и кислотные, и основные свойства. Является типичным полупроводником и чрезвычайно широко используется в электротехнике. Физические и химические его свойства во многом определяются аллотропным состоянием. Чаще всего дело имеют с кристаллической формой, поскольку ее качества более востребованы в народном хозяйстве.

• Кремний – один из базовых макроэлементов в человеческом теле. Его нехватка губительно сказывается на состоянии костной ткани, волос, кожи, ногтей. Кроме того, кремний оказывает влияние на работоспособность иммунной системы.
• В медицине элемент, вернее говоря, его соединения нашли свое первое применение именно в этом качестве. Вода из колодцев, выложенных кремнием, отличались не только чистотой, но и положительно сказывалась на стойкости к инфекционным болезням. Сегодня соединение с кремнием служат основой для препаратов против туберкулеза, атеросклероза, артрита.
• В целом неметалл малоактивен, однако и в чистом виде встретить его сложно. Связано это с тем, что на воздухе он быстро пассивируется слоем диоксида и перестает реагировать. При нагревании химическая активность увеличивается. В результате человечество гораздо ближе знакомо с соединениями вещества, а не с ним самим.

Так, кремний образует сплавы практически со всеми металлами – силициды. Все они отличаются тугоплавкостью и твердостью и применяются на соответствующих участках: газовые турбины, нагреватели печей.

Размещается неметалл в таблице Д. И. Менделеева в 6 группе вместе с углеродом, германием, что указывает на определенную общность с этими веществами. Так, с углеродом его «роднит» способность к образованию соединений по типу органических. При этом кремний, как и германий может проявить свойства металла в некоторых химических реакциях, что используется в синтезе.

Плюсы и минусы

Как и всякое другое вещество с точки зрения применения в народном хозяйстве, кремний обладает определенными полезными или не слишком качествами. Важны они именно для определения области использования.

• Немалым достоинством вещества является его доступность . В природе он, правда, находится не в свободном виде, но все же, технология получения кремния не так уж и сложна, хотя и энергозатратна.
• Второе важнейшее достоинство – образование множества соединений с необыкновенно полезными свойствами. Это и силаны, и силициды, и диоксид, и, конечно, разнообразнейшие силикаты. Способность кремния и его соединений образовывать сложные твердые растворы практически бесконечна, что позволяет бесконечно же получать самые разные вариации стекла, камня и керамики.
• Полупроводниковые свойства неметалла обеспечивает ему место базового материала в электро- и радиотехнике.
• Неметалл является нетоксичным , что допускает применение в любой отрасли промышленности, и при этом не превращает технологический процесс в потенциально опасный.

К недостаткам материала можно отнести лишь относительную хрупкость при хорошей твердости. Кремний не используется для несущих конструкций, но зато это сочетание позволяет обрабатывать должным образом поверхность кристаллов, что важно для приборостроения.

Давайте теперь поговорим про основные свойства кремния.

Свойства и характеристики

Поскольку в промышленности чаще всего эксплуатируется кристаллический кремний, то именно его свойства и являются более важными, и именно они и приводятся в технических характеристиках. Физические свойства вещества таковы:

• температура плавления – 1417 С;
• температура кипения – 2600 С;
• плотность составляет 2,33 г/куб. см, что свидетельствует о хрупкости;
• теплоемкость, как и теплопроводность не постоянны даже на самых чистых пробах: 800 Дж/(кг·К), или 0,191 кал/(г·град) и 84-126 вт/(м·К), или 0,20-0,30 кал/(см·сек·град) соответственно;
• прозрачен для длинноволнового ИК-излучения, что используется в инфракрасной оптике;
• диэлектрическая проницаемость – 1,17;
• твердость по шкале Мооса – 7.

Электрические свойства неметалла сильно зависят от примесей. В промышленности эту особенность используют, модулируя нужный тип полупроводника. При нормальной температуре кремний хрупок, но при нагревании выше 800 С возможна пластическая деформация.

Свойства аморфного кремния разительно отличаются: он сильно гигроскопичен, намного активнее вступает в реакцию даже при нормальной температуре.

Структура и химический состав, а также свойства кремния рассмотрены в видеоролике ниже:

Состав и структура

Кремний существует в двух аллотропных формах, одинаково устойчивых при нормальной температуре.

• Кристаллический имеет вид темно-серого порошка. Вещество, хотя и имеет алмазоподобную кристаллическую решетку, является хрупким – из-за чересчур длинной связи между атомами. Интерес представляют его свойства полупроводника.
• При очень высоких давлениях можно получить гексагональную модификацию с плотностью 2,55 г/куб. см. Однако эта фаза практического значения пока не нашла.
• Аморфный – буро-коричневый порошок. В отличие от кристаллической формы намного активнее вступает в реакцию. Связано это не столько с инертностью первой формы, сколько с тем, что на воздухе вещество покрывается слоем диоксида.

Кроме того, необходимо учитывать и еще один тип классификации, связанный с величиной кристалла кремния, которые в совокупности образуют вещество. Кристаллическая решетка, как известно, предполагают упорядоченность не только атомов, но и структур, которые эти атомы образуют – так называемый дальний порядок. Чем он больше, тем более однородным по свойствам будет вещество.

• Монокристаллический – образец представляет собой один кристалл. Структура его максимально упорядочена, свойства однородны и хорошо предсказуемы. Именно такой материал наиболее востребован в электротехнике. Однако он же относится к самому дорогому виду, поскольку процесс его получения сложен, а скорость роста низка.
• Мультикристаллический – образец составляет некоторое количество крупных кристаллических зерен. Границы между ними формируют дополнительные дефектные уровни, что снижает производительность образца, как полупроводника и приводит к более быстрому износу. Технология выращивания мультикристалла проще, потому и материал дешевле.
• Поликристаллический – состоит из большого количества зерен, расположенных хаотически относительно друг друга. Это наиболее чистая разновидность промышленного кремния, применяется в микроэлектронике и солнечной энергетике. Довольно часто используется в качестве сырья для выращивания мульти- и монокристаллов.
• Аморфный кремний и в этой классификации занимает отдельную позицию. Здесь порядок расположения атомов удерживается только на самых коротких дистанциях. Однако в электротехнике он все же используется в виде тонких пленок.

Производство неметалла

Получить чистый кремний не так уж и просто, учитывая инертность его соединений и высокую температуру плавления большинства из них. В промышленности чаще всего прибегают к восстановлению углеродом из диоксида. Проводят реакцию в дуговых печах при температуре 1800 С. Таким образом получают неметалл чистотой в 99,9%, что для его применения недостаточно.

Полученный материал хлорируют с тем, чтобы получить хлориды и гидрохлориды. Затем соединения очищают всеми возможными методами от примесей и восстанавливают водородом.

Очистить вещество можно и за счет получения силицида магния. Силицид подвергают действию соляной или уксусной кислоты. Получают силан, а последний очищают различными способами – сорбционным, ректификацией и так далее. Затем силан разлагают на водород и кремний при температуре в 1000 С. В этом случае получают вещество с долей примеси 10 -8 –10 -6 %.

Применение вещества

Для промышленности наибольший интерес представляют электрофизические характеристики неметалла. Его монокристаллическая форма является непрямозонным полупроводником. Свойства его определяются примесями, что позволяет получать кристаллы кремния с заданными свойствами. Так, добавка бора, индия дает возможность вырастить кристалл с дырочной проводимостью, а введение фосфора или мышьяка – кристалл с электронной проводимостью.

• Кремний в буквальном смысле слова служит основой современной электротехники. Из него изготавливают транзисторы, фотоэлементы, интегральные схемы, диоды и так далее. Причем функциональность прибора определяет практически всегда только приповерхностный слой кристалла, что обуславливает весьма специфические требования именно к обработке поверхности.
• В металлургии технический кремний применяют и как модификатор сплавов – придает большую прочность, и как компонент – в , например, и как раскислитель – при производстве чугуна.
• Сверхчистый и очищенный металлургический составляют основу солнечной энергетики.
• Диоксид неметалла встречается в природе в очень разных формах. Его кристаллические разновидности – опал, агат, сердолик, аметист, горный хрусталь, нашли свое место в ювелирном деле. Не столь привлекательные внешне модификации – кремень, кварц, используются и в металлургии, и в строительстве, и в радиоэлектротехнике.
• Соединение неметалла с углеродом – карбид, применяется и в металлургии, и в приборостроении, и в химической промышленности. Он является широкозональным полупроводником, отличается высокой твердостью – 7 по шкале Мооса, и прочностью, что и позволяет применять его в качестве абразивного материала.
• Силикаты – то есть, соли кремниевой кислоты. Неустойчивы, легко разлагаются под действием температуры. Примечательность их в том, что они образуют многочисленные и разнообразные соли. А вот последние являются основой при производстве стекла, керамики, фаянса, хрусталя, и . Можно смело сказать, что современное строительство зиждется на разнообразных силикатах.
• Стекло представляет здесь наиболее интересный случай. Основой его служат алюмосиликаты, но ничтожные примеси других веществ – обычно оксидов, придают материалу массу разных свойств, в том числе и цвет. – , фаянс, фарфор, по сути, имеет ту же формулу, хотя и с другим соотношением компонентов, и ее разнообразие тоже поразительно.
• Неметалл обладает еще одной способностью: образует соединения по типу углеродных, в виде длинной цепочки из атомов кремния. Такие соединения носят название кремнийорганических. Сфера их применения не менее известна – это силиконы, герметики, смазки и так далее.

Кремний – очень распространенный элемент и имеет необыкновенно большое значение в очень многих сферах народного хозяйства. Причем активно используется не только само вещество, но все его разнообразные и многочисленные соединения.

Данное видео расскажет о свойствах и применении кремния:

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Кремний находится в третьем периоде IV группе главной (А) подгруппе Периодической таблицы.

Относится к элементам p-семейства. Неметалл. Обозначение - Si. Порядковый номер - 14. Относительная атомная масса - 28,086 а.е.м.

Электронное строение атома кремния

Атом кремния состоит из положительно заряженного ядра (+14), состоящего из 14 протонов и 14 нейтронов, вокруг которого по 3-м орбитам движутся 14 электронов.

Рис.1. Схематическое строение атома кремния.

Распределение электронов по орбиталям выглядит следующим образом:

14Si) 2) 8) 4 ;

1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 2 .

На внешнем энергетическом уровне кремния находится четыре электрона, все электроны 3-го подуровня. Энергетическая диаграмма принимает следующий вид:

Наличие двух неспаренных электронов свидетельствует о том, что кремний способен проявлять степень окисления +2. Также возможно возбужденное состояние для атома кремния за счет наличия вакантной 3d -орбитали. Электроны 3s -подуровня распариваются и занимают свободные d

Поэтому у кремния есть ещё одна степень окисления, равная +4.

Примеры решения задач

ПРИМЕР 1

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Кремний - четырнадцатый элемент Периодической таблицы. Обозначение - Si от латинского «silicium». Расположен в третьем периоде, IVА группе. Относится к неметаллам. Заряд ядра равен 14.

Кремний - один из самых распространенных в земной коре элементов. Он составляет 27% (мас.) доступной нашему исследованию части земной коры, занимая по распространенности второе место после кислорода. В природе кремний встречается только в соединениях: в виде диоксида кремния SiO 2 , называемого кремниевым ангидридом или кремнеземом, в виде солей кремниевых кислот (силикатов). Наиболее широко в природе распространены алюмосиликаты, т.е. силикаты, в состав которых входит алюминий. К ним относятся полевые шпаты, слюды, каолин и др.

Как углерод, входя в состав всех органических веществ, кремний является важнейшим элементом растительного и животного царства.

В обычных условиях кремний представляет собой вещество темно-серого цвета (рис. 1). По внешнему виду похож на металл. Тугоплавок - температура плавления равна 1415 o С. Характеризуется высокой твердостью.

Рис. 1. Кремний. Внешний вид.

Атомная и молекулярная масса кремния

Относительной молекулярная масса вещества (M r) - это число, показывающее, во сколько раз масса данной молекулы больше 1/12 массы атома углерода, а относительная атомная масса элемента (A r) — во сколько раз средняя масса атомов химического элемента больше 1/12 массы атома углерода.

Поскольку в свободном состоянии кремний существует в виде одноатомных молекул Si, значения его атомной и молекулярной масс совпадают. Они равны 28,084.

Аллотропия и аллотропные модификации кремния

Кремний может существовать в виде двух аллотропных модификаций: алмазоподобной (кубической) (устойчивая) и графитоподобной (неустойчивая). Алмазоподобный кремний находится в твердом агрегатном состоянии, а графитоподобный - в аморфном. Они также различаются по внешнему виду и химической активности.

Кристаллический кремний представляет собой вещество темно-серого цвета с металлическим блеском, а аморфный - порошок бурого цвета. Вторая модификация обладает большей реакционной способностью, чем первая.

Изотопы кремния

Известно, что в природе кремний может находиться в виде трех стабильных изотопов 28 Si, 29 Si и 30 Si. Их массовые числа равны 28, 29 и 30 соответственно. Ядро атома изотопа кремния 28 Si содержит четырнадцать протонов и четырнадцать нейтронов, а изотопов 29 Si и 30 Si - такое же количество протонов, пятнадцать и шестнадцать нейтронов соответственно.

Существуют искусственные изотопы кремния с массовыми числами от 22- х до 44-х, среди которых наиболее долгоживущим является 32 Si с периодом полураспада равным 170 лет.

Ионы кремния

На внешнем энергетическом уровне атома кремния имеется четыре электрона, которые являются валентными:

1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3р 2 .

В результате химического взаимодействия кремний может отдавать свои валентные электроны, т.е. являться их донором и превращаться в положительно заряженный ион, или принимать электроны от другого атома, т.е. быть акцептором, и превращается в отрицательно заряженный ион:

Si 0 -4e → Si 4+ ;

Si 0 +4e → Si 4- .

Молекула и атом кремния

В свободном состоянии кремний существует в виде одноатомных молекул Si. Приведем некоторые свойства, характеризующие атом и молекулу кремния:

Сплавы кремния

Кремний используется в металлургии. Он служит составной частью многих сплавов. Важнейшие из них - это сплавы на основе железа, меди и алюминия.

Примеры решения задач

ПРИМЕР 1

ПРИМЕР 2

Со всеми, как говорится, вытекающими отсюда последствиями. Очевидно, с этих точек зрения и стоит рассматривать кремний - достаточно обыкновенный и достаточно необыкновенный элемент .

Природные соединения кремния

«Показывают мне, - писал в одной из своих популярных книг академик А. Е. Ферсман, - самые разнообразные предметы: прозрачный шар, сверкающий на солнце чистотой холодной ключевой воды, красивый, пестрого рисунка агат , яркой игры многоцветный опал , чистый песок на берегу моря, тонкую, как шелковинка, нитку из плавленого кварца или жароупорную посуду из него, красиво ограненные груды горного хрусталя , таинственный рисунок фантастической яшмы , окаменелое дерево, превращенное в камень, грубо обработанный наконечник стрелы древнего человека... все это одно и то же химическое соединение элементов кремния и кислорода».

Как ни разнообразен этот перечень, он, конечно, не исчерпывает многообразия природных соединений кремния. Начнем, однако, с упомянутых. «Грубо обработанный наконечник стрелы древнего человека» был сработан из кремня. А что такое кремень? Современный человек видел эти наконечники, равно, как и кремневые ружья, разве только в историческом музее. «Кремни», вставляемые в зажигалки курильщиков, ни внешне, ни по составу нимало не похожи на те кремни. Впрочем, многие из нас в детстве высекали искры, ударяя камешком о камешек, и скорее всего, тогда в наших руках были настоящие кремни.

Так что такое кремень? Химик на этот вопрос ответит буквально по Ферсману: двуокись кремния, кремнезем. Возможно, при этом добавит, что кремнезем кремня - аморфный, в отличие от кристаллического кремнезема кварцевого песка и горного хрусталя, и что часть химиков считает кремень кристаллогидратом mSiO 2 -nH 2 O.

Геолог на тот же вопрос ответит иначе, но тоже в общем-то буднично: минеральное образование, распространенное и мало интересное, пласты и «желваки» кремня обычно залегают среди известняков и меловых отложений...

И лишь гуманитарий-историк отзовется, должен отозваться, о кремне восторженно, ибо именно кремень - невзрачный и не очень прочный камень - помог в свое время человеку стать Человеком. Каменный век - век кремневых орудий труда. Причиной тому не только и не столько распространенность и доступность кремня, сколько способность его при сколе образовывать острые режущие кромки.

Обратимся теперь к кристаллическим аналогам кремня: «красиво ограненные груды горного хрусталя», «чистый песок на берегу моря»... Разница между ними небольшая, по существу лишь в размерах и примесях. Чистый песок - чистая кристаллическая двуокись кремния. Чистой воды горный хрусталь - то же самое. И что еще очень важно, оба эти вещества - полимеры, неорганические полимеры.

Одним из первых предположение о полимерном строении двуокиси кремния высказал Дмитрий Иванович Менделеев. Именно этим обстоятельством объяснял он нелетучесть и тугоплавкость веществ состава SiO 2 или, правильнее, (SiO 2)n. Рентгеноструктурные исследования наших дней подтвердили правильность этой догадки. Установлено, что кристаллический кремнезем представляет собой трехмерный сетчатый полимер. Цепочка кремнекислородных тетраэдров очень прочна, связь кремния с кислородом намного прочнее, чем, например, связь между атомами углерода в цепях органических полимеров. Кремнекислородным цепям хватает и гибкости, но в мире минералов они образуют жесткие сплетения в виде пространственных решеток и сеток, которые хрупки, неподатливы при механической обработке. Чтобы кремнекислородные цепочки остались гибкими, эластичными, их нужно изолировать одну от другой, окружить другими атомами или группами атомов. Это сделали химики, синтезировавшие многочисленные ныне кремнийорганические полимеры, речь о которых ниже. Впрочем, и природа дала великолепный образец волокнистого по структуре полимерного соединения кислорода и кремния - это асбест.

Сегодня очень непросто ответить на детский вопрос, какая из разновидностей кристаллической двуокиси кремния - песок или горный хрусталь - важнее для современного человека. Если брать в расчет только природный горный хрусталь, запасы которого практически исчерпаны, то ответ однозначен: конечно, песок. Из кварцевого песка делают кварцевое стекло, а из него - превосходную лабораторную посуду, баллоны ламп специального назначения и многое другое. Горный же хрусталь - не только поделочный материал, он и пьезоэлектрик. Он нужен радиотехнике во все возрастающих количествах, и вряд ли возможно было бы быстрое развитие этой отрасли, если бы люди не научились выращивать крупнокристаллический искусственный кварц в виде монокристаллов.

В 30-х годах Александр Евгеньевич Ферсман писал: «Через несколько десятков лет геологи не будут больше с опасностью для жизни взбираться на вершины Альп, Урала или Кавказа в погоне за кристаллами, не будут добывать их в безводных пустынях Южной Бразилии или в наносах Мадагаскара. Я уверен, что мы будем по телефону заказывать нужные куски кварца на государственном кварцевом заводе». Кварцевые заводы появились даже раньше, чем предсказывал ученый. Они выпускают кристаллы кварца, ничем не уступающие природному горному хрусталю, в количествах, достаточных не только для радиоэлектронной промышленности, не только для оптики, но и для украшений. Сомневающимся в этом утверждении рекомендуем обратиться в ближайший от их дома ювелирный магазин.

Мы умышленно ограничили рассказ о природных соединениях кремния тремя веществами и одним, по существу, соединением. Обо всем в коротком очерке все равно не расскажешь, а соединения с кислородом - самые важные. Вернемся, однако, собственно к кремнию.

Несмотря на распространенность в природе, этот элемент открыли сравнительно поздно. В 1825 г. выдающийся шведский химик и минералог Йенс Якоб Берцелиус сумел в двух реакциях выделить не очень чистый аморфный кремний в виде коричневого порошка. Для этого он восстановил металлическим калием газообразное вещество, известное ныне как тетрафторид кремния SiF 4 , и кроме того, провел такую реакцию:

K 2 SiF 6 + 4K → 6KF + Si.

Новый элемент был назван силицием (от латинского silex - кремень). Русское название этого элемента появилось спустя девять лет, в 1834 г., и благополучно дожило, в отличие, скажем, от «буротвора», до наших дней.

Кремний, как и углерод, образует различные аллотропические модификации. Кристаллический кремний так же мало похож на аморфный, как алмаз на графит . Это твердое вещество серостального цвета с металлическим блеском и гранецентрированной кристаллической решеткой того же типа, что у алмаза. Впрочем, аморфный кремний, как выяснилось, тоже не аморфный, а мелкокристаллический.

Первый промышленный способ производства кремния, изобретенный во второй половине XIX в. известным русским химиком Н. Н. Бекетовым, основан на восстановлении четыреххлористого кремния SiCl 4 парообразным цинком . Технически чистый кремний (95-98% Si) сейчас получают главным образом восстановлением кремнезема в электрической дуге между графитовыми электродами. Используется до сих пор изобретенный еще в прошлом веке способ восстановления кремнезема коксом в электрических печах. Этот способ также дает технический кремний, нужный металлургии как раскислитель, связывающий и удаляющий из металла кислород, и как легирующая добавка, повышающая прочность и коррозионную стойкость сталей и многих сплавов на основе цветных металлов. Впрочем, здесь важно «не переборщить»: избыток кремния может привести к хрупкости.

Не отошел в прошлое и бекетовский способ получения кремния (в реакции между парами цинка и тетрахлоридом кремния - летучей бесцветной жидкостью с температурой кипения всего 57,6°С). Это один из способов получения высокочистого полупроводникового кремния.

Полагают, что при абсолютном нуле идеально чистый и идеально правильный монокристаллический кремний должен быть идеальным электроизолятором. Но идеальная чистота так же недостижима, как и абсолютный нуль. В нашем случае это, что называется, к добру. Не идеальный, а просто высокочистый и сверхчистый кремний стал важнейшим полупроводниковым материалом. При температуре, отличной от абсолютного нуля, в нем возникает собственная проводимость, причем носителями электрического тока являются не только свободные электроны, но и так называемые дырки - места, покинутые электронами.

Вводя в сверхчистый кремний те или иные легирующие добавки (в микроколичествах; обычно это делается с помощью ионно-лучевых установок), в нем создают проводимость того или иного типа. Добавки элементов третьей группы менделеевской таблицы ведут к созданию дырочной проводимости, а пятой - электронной. Что значат для нас сегодня полупроводники, объяснять, вероятно, излишне. Расскажем лучше вкратце о способах получения полупроводникового кремния.

Один из этих способов упомянут выше. Заметим только, что реакцию высокочистых паров цинка с очень чистым четыреххлористым кремнием проводят при температуре 950°С в трубчатом реакторе, изготовленном из плавленого кварца. Элементный кремний образуется в виде игольчатых кристаллов, которые потом измельчают и промывают соляной кислотой, разумеется, тоже весьма чистой. Затем следует еще одна ступень очистки - зонная плавка, и лишь после нее поликристаллическую кремниевую массу превращают в монокристаллы.

Есть и другие реакции, в которых получают высокочистый полупроводниковый кремний. Это восстановление водородом трихлорсилана SiHCl 3 или четыреххлористого кремния SiCl 4 и термическое разложение моносилана, гидрида кремния SiH 4 или тетраиодида SiJ 4 . В последнем случае разложение соединения происходит на разогретой до 1000°С танталовой ленте. Дополнительная очистка зонной плавкой следует после каждой из этих реакций. В полупроводниковом кремнии содержание примесей крайне мало - 10-5-10-6% и даже меньше.

Кремнийорганика

Первое органическое соединение, содержащее кремний, было получено еще в 1845 г. в реакции этилового спирта с четыреххлористым кремнием: SiCl 4 + 4C 2 H 5 OH → Si(OC 2 H 5) 4 + 4HCl. Но это не был первый синтез кремнийорганического соединения в том смысле, какой вкладывает в это понятие современная химическая номенклатура. Кремнийорганическими сейчас признают лишь те соединения, в которых есть связь углерод - кремний. Так что первое кремнийорганическое соединение - тетраэтилсилиций Si (C 2 H 5) 4 - было получено лишь в 1863 г.

Конечно, в то время никто не предполагал, что спустя 100 лет кремнийорганика разовьется в самостоятельную и важную ветвь химической науки, что кремнийорганические соединения, особенно полимерные, станут первостепенно важны для многих видов промышленности, для транспорта и строительства, даже для быта.

Опытная хозяйка перед стиркой смажет руки силиконовым кремом, который предохранит их не только от воды, но и от разъедающего действия соды или стирального порошка. Сдавая в чистку платье или костюм, мы охотно доплачиваем за несминаемую складку и за «пропитку», благодаря которой платье будет меньше грязниться. И в том и в другом случае нашу одежду на фабрике химической чистки обработают кремнийорганическими жидкостями...

Этот же раздел химической науки подарил нам самые теплостойкие и в то же время самые морозостойкие синтетические каучуки. Температурный интервал работоспособности кремнийорганических каучуков от - 80 до +260°С, и эти каучуки уже давно существуют не в виде экзотических лабораторных образцов, а в виде массовой промышленной продукции.

Для современной электротехники очень важны кремнийорганические лаки, представляющие собой растворы кремнийорганических полимеров. Они обладают отличными электроизоляционными свойствами, устойчивы к атмосферным воздействиям, перепадам температур, солнечной радиации. Вот лишь один пример эффективности подобных материалов в технике. До внедрения кремнийорганических лаков изоляция электродвигателя врубовой машины в условиях шахты служила в среднем 5 месяцев. Когда в качестве изоляции стали применять кремнийорганический лак, срок службы двигателя до первого ремонта вырос до 3 лет.

Подобных примеров можно привести десятки, и число их будет множиться с каждым годом: появляются новые вещества, в состав которых наряду с кремнием и традиционными элементами органического мира входят алюминий , титан и другие металлы. Каждый привносит в молекулу что-то свое, и на каком-то этапе количество переходит в качество.

Кремний в микроорганизмах

Многие известные ученые работали и продолжают работать в этой области химии. Советскую школу кремнийоргаников основал академик К. А. Андрианов, который еще в 1937 г. получил первые в мире кремнийорганические полимеры - полиорганосилоксаны.

В обзорной статье о кремнии, написанной еще лет десять назад, такой раздел был бы необязателен. Слишком мало знала наука о роли кремния в жизни высших животных и человека. Известно было, что кремний (его двуокись) составляет основу скелетов у некоторых морских организмов - радиолярий , диатомей , некоторых губок, морских звезд . Известно также, что он нужен растениям : от злаков и осоки до пальм и бамбука. Чем жестче стебель растения, тем больше в его золе находят кремния. Растения, как и морские животные, берут кремний из воды. И в пресной, и в соленой воде растворено около 3 мг/л кремния (в виде кремниевых кислот и их солей). Роль же кремния в жизни высших животных и человека долгое время оставалась неясной. Было широко распространено мнение о биологической инертности и бесполезности соединений кремния.

Но, с другой стороны, давно известно серьезное заболевание - силикоз, вызываемое длительным вдыханием пыли, содержащей свободную двуокись кремния. Некоторые кремнийорганические соединения - арилсилатроны оказались токсичными для всех теплокровных животных. И в то же время известно, что в человеческом организме кремний есть практически повсеместно, больше всего - в костях, коже, соединительной ткани, а также в некоторых железах. При переломах костей содержание кремния в месте перелома возрастает почти в 50 раз. Минеральные воды с высоким содержанием кремния (например, известная кавказская вода «Джермук») оказывают благотворное влияние на здоровье людей, особенно пожилых.

Нельзя сказать, что роль кремния в жизни выяснена уже окончательно - скорее, наоборот: появление новой информации все больше осложняет картину. Синтезом и исследованием биологически активных соединений кремния сейчас заняты во многих лабораториях мира. Очень активно работают над комплексом проблем, который кратко можно назвать так же, как названа эта глава, т. е. кремний и жизнь, сотрудники Иркутского института органической химии во главе с членом-корреспондентом Академии наук СССР М. Г. Воронковым. В одной из своих статей он писал: «Уже имеющиеся многочисленные наблюдения позволяют прийти к заключению о необходимости широких и тщательных исследований (в том числе на молекулярном уровне) роли кремния в живых организмах и изыскания возможностей использовать соединения этого элемента для лечения и профилактики различных заболеваний и травм, а также для борьбы со старением». Пояснения здесь, наверное, требует лишь последний тезис. Дело в том, что установлены возрастные особенности кремниевого обмена в организме: с возрастом содержание этого элемента в костной ткани, артериях, коже существенно уменьшается...

Этот раздел наших знаний об элементе № 14 еще не стал сводом общепринятых, устоявшихся истин. Но, очевидно, именно здесь проходит в наши дни передний край борьбы за познание кремния - ближайшего аналога углерода, жизненно важного элемента.

Характеристика элемента

14 Si 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 2

Изотопы: 28 Si (92.27 %); 29 Si (4.68 %); 30 Si (3,05 %)

Кремний - второй после кислорода по распространенности в земной коре элемент (27,6 % по массе). В свободном состоянии в природе не встречается, находится преимущественно в виде SiO 2 или силикатов.

Соединения Si токсичны; вдыхание мельчайших частиц SiO 2 и др. соединений кремния (например, асбеста) вызывает опасную болезнь - силикоз

В основном состоянии атом кремния имеет валентность = II, а в возбужденом состоянии = IV.

Наиболее устойчивой степенью окисления Si является +4. В соединениях с металлами (силицидах) С.О. -4.

Способы получения кремния

Самым распространенным природным соединением кремния является кремнезем (диоксид кремния) SiО 2 . Он является основным сырьем для получения кремния.

1) Восстановление SiO 2 углеродом в дуговых печах при 1800"С: SiO 2 + 2С = Si + 2СО

2) Высокочистый Si из технического продукта получают согласно схеме:

a) Si → SiCl 2 → Si

б) Si → Mg 2 Si → SiH 4 → Si

Физические свойства кремния. Аллотропные модификации кремния

1) Кристаллический кремний - вещество серебристо - серого цвета с металлическим блеском, кристаллическая решетка типа алмаза; т. пл. 1415"С, т. кип. 3249"С, плотность 2,33 г/см3; является полупроводником.

2) Аморфный кремний - порошок бурого цвета.

Химические свойства кремния

В большинстве реакций Si выступает в роли восстановителя:

При низких температурах кремний химически инертен, при нагревании его реакционная способность резко возрастает.

1. С кислородом взаимодействует при Т выше 400°С:

Si + О 2 = SiO 2 оксид кремния

2. С фтором реагирует уже при комнатной температуре:

Si + 2F 2 = SiF 4 тетрафторид кремня

3. С остальными галогенами реакции идут при температуре = 300 - 500°С

Si + 2Hal 2 = SiHal 4

4. С парами серы при 600°С образует дисульфид:

5. Реакция с азотом происходит выше 1000°С:

3Si + 2N 2 = Si 3 N 4 нитрид кремния

6. При температуре = 1150°С реагирует с углеродом:

SiO 2 + 3С = SiС + 2СО

По твердости карборунд близок к алмазу.

7. С водородом кремний непосредственно не реагирует.

8. Кремний стоек к действию кислот. Взаимодействует только со смесью азотной и фтороводородной (плавиковой) кислот:

3Si + 12HF + 4HNO 3 = 3SiF 4 + 4NO + 8H 2 O

9. реагирует с растворами щелочей с образованием силикатов и выделением водорода:

Si + 2NaOH + H 2 O = Na 2 SiO 3 + 2H 2

10. Восстановительные свойства кремния используют для выделения металлов из их оксидов:

2MgO = Si = 2Mg + SiO 2

В реакциях с металлами Si - окислитель:

Кремний образует силициды с s-металлами и большинством d-металлов.

Состав силицидов данного металла может быть различен. (Например, FeSi и FeSi 2 ; Ni 2 Si и NiSi 2 .) Один из наиболее известных силицидов - силицид магния, который можно получать прямым взаимодействием простых веществ:

2Mg + Si = Mg 2 Si

Силан (моносилан) SiH 4

Силаны (кремневодороды) Si n H 2n + 2 , (ср. с алканами), где п = 1-8. Силаны - аналоги алканов, отличаются от них неустойчивостью цепей -Si-Si-.

Моносилан SiH 4 - бесцветный газ с неприятным запахом; растворяется в этаноле, бензине.

Способы получения:

1. Разложение силицида магния соляной кислотой: Mg 2 Si + 4HCI = 2MgCI 2 + SiH 4

2. Восстановление галогенидов Si алюмогидридом лития: SiCl 4 + LiAlH 4 = SiH 4 + LiCl + AlCl 3

Химические свойства.

Силан - сильный восстановитель.

1.SiH 4 окисляется кислородом даже при очень низких температурах:

SiH 4 + 2O 2 = SiO 2 + 2Н 2 О

2. SiH 4 легко гидролизуется, особенно в щелочной среде:

SiH 4 + 2Н 2 О = SiO 2 + 4Н 2

SiH 4 + 2NaOH + Н 2 О = Na 2 SiO 3 + 4Н 2

Оксид кремния (IV) (кремнезем) SiO 2

Кремнезем существует в виде различных форм: кристаллической, аморфной и стеклообразной. Наиболее распространенной кристаллической формой является кварц. При разрушении кварцевых горных пород образуются кварцевые пески. Монокристаллы кварца - прозрачны, бесцветны (горный хрусталь) или окрашены примесями в различные цвета (аметист, агат, яшма и др.).

Аморфный SiO 2 встречается в виде минерала опала: искусственно получают силикагель, состоящий из коллоидных частиц SiO 2 и являющийся очень хорошим адсорбентом. Стеклообразный SiO 2 известен как кварцевое стекло.

Физические свойства

В воде SiO 2 растворяется очень незначительно, в органических растворителях также практически не растворяется. Кремнезем является диэлектриком.

Химические свойства

1. SiO 2 - кислотный оксид, поэтому аморфный кремнезем медленно растворяется в водных растворах щелочей:

SiO 2 + 2NaOH = Na 2 SiO 3 + Н 2 О

2. SiO 2 взаимодействует также при нагревании с основными оксидами:

SiO 2 + К 2 О = K 2 SiO 3 ;

SiO 2 + СаО = CaSiO 3

3. Будучи нелетучим оксидом, SiO 2 вытесняет углекислый газ из Na 2 CO 3 (при сплавлении):

SiO 2 + Na 2 CO 3 = Na 2 SiO 3 + CO 2

4. Кремнезем реагирует с фтороводородной кислотой, образуя кремнефтористоводородную кислоту H 2 SiF 6:

SiO 2 + 6HF = H 2 SiF 6 + 2Н 2 О

5. При 250 - 400°С SiO 2 взаимодействует с газообразным HF и F 2 , образуя тетрафторсилан (тетрафторид кремния):

SiO 2 + 4HF (газ.) = SiF 4 + 2Н 2 О

SiO 2 + 2F 2 = SiF 4 + O 2

Кремниевые кислоты

Известны:

Ортокремниевая кислота H 4 SiО 4 ;

Метакремниевая (кремниевая) кислота H 2 SiO 3 ;

Ди- и поликремниевые кислоты.

Все кремниевые кислоты малорастворимы в воде, легко образуют коллоидные растворы.

Способы по-лучения

1. Осаждение кислотами из растворов силикатов щелочных металлов:

Na 2 SiO 3 + 2HCl = H 2 SiO 3 ↓ + 2NaCl

2. Гидролиз хлорсиланов: SiCl 4 + 4Н 2 О = H 4 SiO 4 + 4HCl

Химические свойства

Кремниевые кислоты - очень слабые кислоты (слабее угольной кислоты).

При нагревании они дегидратируются с образованием в качестве конечного продукта кремнезема

H 4 SiО 4 → H 2 SiO 3 → SiO 2

Силикаты - соли кремниевых кислот

Поскольку кремниевые кислоты чрезвычайно слабые, их соли в водных растворах сильно гидро лизованы:

Na 2 SiO 3 + Н 2 О = NaHSiO 3 + NaOH

SiO 3 2- + Н 2 О = HSiO 3 - + ОН - (щелочная среда)

По этой же причине при пропускании углекислого газа через растворы силикатов происходит вытеснение из них кремниевой кислоты:

K 2 SiO 3 + СO 2 + Н 2 О = H 2 SiO 3 ↓ + K 2 СO 3

SiO 3 + СO 2 + Н 2 О = H 2 SiO 3 ↓ + СO 3

Данную реакцию можно рассматривать как качественную реакцию на силикат-ионы.

Среди силикатов хорошо растворимыми являются только Na 2 SiO 3 и K 2 SiO 3 , которые называются растворимым стеклом, а их водные растворы - жидким стеклом.

Стекло

Обычное оконное стекло имеет состав Na 2 O СаО 6SiO 2 , т. е. является смесью силикатов натрия и кальция. Его получают сплавлением соды Na 2 CO 3 , известняка СаСO 3 и песка SiO 2 ;

Na 2 CO 3 + CaCO 3 + 6SiO 2 = Na 2 O СаО 6SiO 2 + 2СO 2

Цемент

Порошкообразный вяжущий материал, образующий при взаимодействии с водой пластичную массу, превращающуюся со временем в твердое камневидное тело; основной строительный материал.

Химический состав наиболее распространенного портланд-цемента (в % по массе) - 20 - 23% SiO 2 ; 62 - 76 % СаО; 4 - 7 % Al 2 O 3 ; 2-5% Fe 2 O 3 ; 1- 5% МgО.