Как вы уже знаете, химические процессы могут сопровож­даться различными явлениями - поглощением и выделением теплоты, света, звука и т.д. В частности, они могут приводить к возникновению электрического тока или вызываться им. Такие процессы называются электрохимическими, и их открытие сыг­рало существенную роль как в химии, так и в физике.

Возьмем два одинаковых стакана. В один нальем раствор хло­рида меди и опустим в него медную пластину, в другой - раствор хлорида цинка и опустим в него цинковую пластину. Внешне при этом в обоих стаканах ничего не происходит. Однако если соеди­нить металлические пластины проводником с встроенным в него гальванометром и амперметром, то мы увидим, что стрелка галь­ванометра отклонится, показывая наличие разности потенциа­лов. При этом стрелка амперметра останется на нуле, что свиде­тельствует об отсутствии тока между пластинами. Что же происходит?

Хотя, опуская пластину меди в раствор соли меди, мы ничего не видели, кое-что все же происходило. В очень тонком (практически мономолекулярном) слое раствора, прилегающем к металлу, полярные молекулы воды начали вырывать из кристаллической решетки меди ее ионы:

Cu (тв) «Cu 2+ +2e -

Этот процесс можно рассматривать как обычную химическую реакцию, но с участием необычного реагента - электронов, кото­рые в результате реакции остаются в металле, придавая ему отри­цательный заряд, Слой раствора, прилегающий к металлу, за счет избытка положительных ионов приобретает положительный за­ряд. Возникает разница потенциалов, которая стремится вернуть

ионы меди обратно в металл, и устанавливается равновесие. Получается, что в результате химического процесса появилось электрическое устройство - конденсатор (правда, имеющий мо­лекулярные размеры). Он называется двойным электрическим слоем, а вся созданная система (металл - раствор его соли) - полуэлементом, В отличие от обычного химического равновесия, полученное нами характеризуется не только соотношением кон­центраций реагентов и продуктов, но и разницей потенциалов в двойном электрическом слое. Эта разница называется электродным потенциалом металла и характеризует окислительно-вос­становительную способность твердого металла. (Сразу отметим, что такую способность для газообразного металла характеризует совсем другая величина - ионизационный потенциал, который равен энергии, необходимой для отрыва электрона от изолированного атома).

Непосредственно измерить электродный потенциал практически невозможно - ведь он существует между объектами, разделёнными одним слоем молекул. Однако если взять два полуэлемента, образованных разными металлами (как в нашем опыте), то потенциалы на металлических пластинах будут разными, что мы и заметили. Полученная система из двух полуэлементов называется гальваническим элементом.

: Если мы соединим в нашем опыте стаканы трубочкой с раствором какой-либо соли (солевым мостиком), то амперметр покажет наличие тока. При этом, поскольку электродный потенциал цинка ниже, чем у меди, то электроны из цинковой пластины пойдут в медную. По принципу Ле Шателье в обоих полуэлементах сместится равновесие в двойном электрическом слое (ведь электроны участвуют в реакции!) Это приведет к тому, что медь из раствора будет осаждаться на медной пластине, а цинк уходить с цинковой пластины в раствор. По солевому мостику избыток положительных ионов из стакана с хлоридом цинка будет переходить в раствор хлорида меди, восстанавливая электростатическое равновесие. Этот процесс будет продолжаться до тех пор, пока либо не растворится полностью цинк, либо не кончится хлорид меди. Если отвлечься от электрических процессов и рассматривать только химические, то получится реакция: Cl 2 +Zn=Cu+ZnCl 2

Но ее можно провести и без гальванического элемента! Однако только его участие объясняет, почему реакция идет именно в этом направлении, а, скажем, не наоборот. Таким образом, знание величин электродных потенциалов позволяет предсказать возмож-

ность и направление окислительно-восстановительных реакций. Как же их узнать?

Если использовать один и тот же полуэлемент (электрод срав­нения) в сочетании с различными другими, то можно получить набор величин, которые будут отличаться от электродных потен­циалов сравниваемых металлов на одну и ту же величину - на потенциал электрода сравнения. На практике эти величины мож­но использовать так же, как и сами электродные потенциалы.

Реально в качестве электрода сравнения используется водо­родный электрод. Он представляет собой специально подготов­ленную платиновую пластину, погруженную в раствор серной кислоты с концентрацией ионов водорода 1 моль/л и омываемую непрерывной струей водорода под давлением 100000 Па при тем­пературе 25°С. При этом на поверхности платины происходят следующие процессы.

Н«Н + +e - (2)

Реакция (2), как видно, очень похожа на ту, что происходит в металлическом полуэлементе. На платиновой пластине появляет­ся потенциал, который условно принят за ноль.

Если пластину металла, погруженного в раствор его соли с концентрацией 1 моль/л, соединить в гальванический элемент с водородным электродом при температуре 25°С, то возникшая раз­ность потенциалов называется стандартным электродным потен­циалом металла и обозначается как E°.

Металлы, расположенные в порядке возрастания их стан­дартных электродных потенциалов, образуют так называемый электрохимический ряд напряжений металлов

Li, Rb, К, Ва, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au

Если вспомнить, что происходило в нашем гальваническом элементе, то легко понять, почему расположение металлов в этом ряду предсказывает их свойства:

1) Каждый металл может вытеснять (восстанавливать) из раство­ров их солей те металлы, которые стоят в ряду напряжений после него.

2) Все металлы, имеющие отрицательный электродный потенци­ал (то есть стоящие в ряду напряжений до водорода), могут вытеснять (восстанавливать) его из растворов кислот.

Как нетрудно догадаться, понятие стандартного электродного потенциала приложимо не только к системе металл/ион металла, но и к любой реакции, проходящей с участием электронов. Эти реакции вам хорошо знакомы: вы их писали, составляя электрон­но-ионный баланс для уравнивания окислительно-восстанови­тельных реакций, например:

Cr 2 O 2- 7 +14Н + +бe - ®2Cr 3+ +7Н 2 O

Мы не будем останавливаться на том, как измеряют стандарт­ные электродные потенциалы таких полуреакций - это выходит за рамки данного курса, но такие методы есть, и с их помощью определены стандартные окислительно-восстановительные по­тенциалы огромного количества реакций. Они сведены в табли­цы, где приводятся стандартные потенциалы реакций в форме:

| окисленная форма | + ne - ® | восстановленная форма |

и, соответственно, показывают окислительную способность окис­ленной формы. Для того, чтобы понять, возможно ли протекание окислительно-восстановительной реакции, необходимо найти разность стандартных потенциалов соответствующих полуреак­ций. Например, узнаем, можно ли с помощью кислого раствора бихромата получить свободные галогены окислением бромидов и хлоридов. Находим в таблице 12 полуреакцию для окислителя

В случае бромида разница потенциалов 0.28 В > 0 и реакция K 2 Cr 2 O 7 +KBr+H 2 SO 4 ®Cr 2 (SO 4) 3 +K 2 SO 4 +H 2 O+Br 2

будет идти. В случае же хлорида разница составляет -0.01 В<0 и аналогичная реакция происходить не будет. Напротив, будет идти обратная реакция, то есть окисление трехвалентного хрома в кислом растворе хлором. Однако нужно помнить, что выяснять направление реакции с помощью стандартных потенциалов можно только при условии, что реакция проходит при 25°С, а Концентрации всех реагентов - 1 моль/л. Так, на самом деле реакция окисления хлорида калия бихроматом калия будет идти, так как при 25°С невозможно создать в растворе концентрацию хлора 1 моль/л.

Скачок потенциала на границе металл – раствор, как и разности потенциалов между двумя точками, находящимися в различных фазах, экспериментально измерить невозможно. Поскольку экспериментально можно измерить лишь величину ЭДС электрохимической цепи, то опытным путем можно определить только относительные величины так называемых электродных потенциалов, т.е. ЭДС цепи, составленной из данного электрода и некоторого стандартного электрода, потенциал которого условно принимают равным нулю. Таким стандартным электродам, или электродом сравнения, является обратимый водородный электрод – стеклянный сосуд, наполненный раствором сильной кислоты (HCl или H 2 SO 4) с концентрацией ионов водорода [Н + ] = 1 моль/л, в который частично погружена платиновая пластинка, покрытая платиновой чернью (нанесенная на его поверхность порошкообразная платина), способная адсорбировать подаваемый газообразный водород при давлении 1 атм (рис. 4).

Этому электроду отвечает обратимый процесс, который можно записать в виде

2Н + +2ē ↔ Н 2 ,

Соединив с водородным электродом в гальванический элемент другой полуэлемент, можно определить ЭДС этого гальваноэлемента, а по ней – относительный стандартный электродный потенциал данной гальванопары. Например, в гальваноэлементе Zn 0 /Zn 2+ //2H + /H 2 ЭДС, определяемая вольтметром равна 0,76B (см. рис. 5).

Знак «+» электродного потенциала отвечает движению ионов от раствора к электроду в элементе, где рассматриваемый электрод соединен с водородным электродом, и движению электронов по внешней цепи от водородного электрода. Знак «–» ставится перед значением электродного потенциала при движении ионов и электронов в обратном направлении.

Поскольку в нашем примере опытным путем установлено повышение концентрации ионов Zn 2+ и уменьшение концентрации ионов H + , то значения электродного потенциала цинкового электрода следует приводить со знаком «–».

Относительно стандартного водородного электрода можно определить потенциалы не только пар Ме/Ме n+ , но и пар, составленных из любого восстановителя и его окисленной формы и любого окислителя и его восстановленной формы.

5.4. Окислительно-восстановительные потенциалы

Рассмотрим такие электроды, реакции на которых не связаны с выделением из электролита или растворением в нем простых веществ, но связаны с изменением валентности ионов в растворе. Химическую реакцию, сопровождающуюся переходом электронов между молекулами двух участвующих в реакции веществ, можно записать в следующем виде:

Например: Окисл. 1 + n 1 ē↔ Восстан-ль 1 – восстановленная форма;

Восстан-ль 2 - n 2 ē ↔ Окисл. 2 – окисленная форма.

Поэтому следует говорить не об отдельном окислителе и восстановителе, а об окислительно-восстановительных системах, компонентами в которых являются окисленная и восстановленная формы одного и того же соединения.

Величину окислительно-восстановительного потенциала (ОВП) надо указывать для пары: окисленной и восстановленной форм. Его обозначают φ, В (Вольт) – φ окисл.форма/восст.форма. Числителем индекса указывают окисленную форму, а знаменателем – восстановленную форму.

Так например, обычно записывают
;
;

ОВП – величина, характеризующая окислительно-восстановительную способность веществ.

При экспериментальном определении относительных значений ОВП различных пар следует учитывать, что величина их зависит не только от силы входящих в состав данной пары окислителя и восстановителя, но и от отношения их концентраций (активностей). Для получения сравнимых результатов необходимо сделать их концентрации одинаковыми, например, равными 1 моль/л или 1 г-ион/л, и разные окислительно-восстановительные пары комбинировать с одной и той же стандартной парой (стандартным водородным электродом, представляющим собой пару 2H + /H 2 при концентрации H + , равной 1 г-ион/л) (см. рис. 4 и 6).

Всякий окислитель, присоединяя электроны, переходит при этом в свою восстановительную форму, а восстановитель, отдавая электроны, переходит в окисленную форму. Например:

Fe 3+ + ē = Fe 2+ - восстановленная форма;

2 H + + 2ē = H 2 - окисленная форма.

Отрицательным полюсом такого элемента является стандартный водородный электрод, положительным полюсом является платиновый электрод.

На первом происходит процесс отдачи электронов молекулами водорода платине, т.е. реакция окисления их до катионов водорода:

H 2 – 2 ē ↔ 2H +

Освобождающиеся при этом электроны протекают по проводнику к платиновому электроду, где их присоединяют ионы Fe 3+ , восстанавливающиеся до Fe 2+ :

2Fe 3+ + 2 ē ↔ 2Fe 2+

Сложив почленно оба написанных уравнения, получим общее уравнение реакции, происходящей при работе данного элемента:

2 Fe 3+ +Н 2 ↔ 2 Fe 2+ + 2Н +

ЭДС этого элемента оказывается равным 0,77В, т.к. она представляет собой разность стандартных потенциалов обеих пар можно написать:

ЭДС=
=0,77В;

т.к. величина φ 0 / 2Н + /Н2 условно принята за 0, то
= +0,77В.

Знак плюс показывает, что данная пара при комбинировании ее со стандартным водородным электродом играет роль положительного полюса и полученная для этой пары
величина стандартного потенциала (+0,77В) является мерой способностиFe 3+ ионов отнимать электроны от молекулы Н 2 , т.е. окислять их до ионов Н + .

Чем больше стандартный окислительно-восстановительный потенциал данной пары, тем более сильным окислителем является ее окисленная форма и более слабым восстановителем является восстановленная форма.

Когда комбинируются две какие-либо окислительно-восстановительные пары, то более сильный из двух окислителей отнимает электроны у более сильного восстановителя, причем образуются более слабые восстановитель и окислитель.

Значения φ для различных окислительно-восстановительных систем, измеренные в стандартных условиях
(температура 298 К, давление 101,3 кПа, концентрации окисленной и восстановленной форм, равные единице: 1 моль/л или 1 г-ион/л) приводятся в справочных таблицах (см. приложение 3).

Направление окислительно-восстановительной реакции таково, что из более сильных окислителя и восстановителя получаются более слабые окислитель и восстановитель. Связь между величинами и
выражается формулой Нернста

или (5.1)

(5.2)

где Т – абсолютная температура (273+t°), К;

F – число Фарадея – 96485 кл/моль;

R – газовая постоянная – 8,31 Дж/(моль·K);

n – число электронов, принятых окислителем или отданных восстановителем;

a Ox – активная концентрация окислителя;

a Red – активная концентрация восстановителя;

а и б – коэффициенты перед окислителем и восстановителем.

Если в формулу (5.2) подставить значения R, F, учитывая, что для разбавленных растворов активности ионов примерно равны их концентрациям, то для 25° С уравнение Нернста будет иметь следующий вид:

, (5.3),

где и – концентрации окислителя и восстановителя, моль/л.

Если в реакции принимают участие ионы водорода H + , то их концентрация влияет на величину ОВП:

, (5.4)

где с - коэффициент перед H + в ионно-молекулярном уравнении ОВР.

Например:

(5.7)

Чем меньше величина окислительно-восстановительного потенциала, тем более сильными восстановительными свойствами характеризуется восстановленная форма окислительно-восстановительной системы и более слабыми окислительными свойствами характеризуется окисленная форма. И наоборот, чем положительнее величина окислительно-восстановительного потенциала, тем более сильными окислительными свойствами характеризуется окисленная форма и более слабые восстановительные свойства проявляет восстановленная форма в ОВР.

Например, при сравнении стандартных значений следующих ОВП (систем):

и
определим, между какими компонентами этих систем сможет произойти реакция. Так как значение
>
,тоFe 3+ будет проявлять более сильные окислительные свойства, чем С u 2+ , а Cu 0 – более сильные восстановительные свойства, чем Fe 2+ . Следовательно Cu 0 и Fe 3+ могут прореагировать по следующей схеме . Составим молекулярное уравнение ОВР исходя из схемы, для этого положительно заряженные ионы нужно соединить с отрицательно заряженными, так, чтобы получилось нужное нейтральное соединение. Как видно в самой схеме отрицательно заряженных ионов нет, то необходимо подумать, какие анионы можно использовать. Выбор осуществляется по следующим соображениям: вещество полученное при сочетании ионов должно быть устойчивым и растворимым. Для рассматриваемой схемы такими ионами могут быть хлорид- или сульфат-ионы. Наиболее удобны хлорид-ионы. В левой части схемы больше никаких катионов нет, поэтому другие анионы не потребуются. В продуктах реакции должны присутствовать эти же анионы, поэтому и катионы правой части соединим с хлорид-ионами:, ионыCu 2+ окислить ионы Fe 2+ не могут, т.е. обратное направление этой реакции невозможно.

Окислители с большим потенциалом способны окислять любой из восстановителей с меньшим потенциалом. Так, ион
в кислой среде, имеющийможет окислить восстановители:

Чтобы предвидеть направление ОВР, нужно найти
(или
реакции).

Если
(или
) больше нуля, реакция протекает слева направо.

9.1. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ (ОВП): ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ СМЫСЛ, СВОЙСТВА. СТАНДАРТНЫЙ И ФОРМАЛЬНЫЙ ОВП

9.1.1. Термодинамический смысл. Таблица стандартных ОВП

ОВП определим как электрическую работу переноса электронов в ходе окислительно-восстановительного взаимодействия. При равновесии она равна максимальной химической работе, совершаемой в ходе этого взаимодействия, которая, в свою очередь, равна изменению энергии Гиббса Д

ОВП могут быть измерены различными способами - потенциометрическим, колориметрическим, вольтамперометри- ческим, полярографическим. Наиболее распространен потенциометрический метод, который и будет описан далее, в соответствии с направленностью данной книги. В рамках этого метода получим выражение для количественной оценки ОВП.

Для этого надо составить гальваническую ячейку, на электродах которой устанавливается равновесие оксред полуреак- ций с участием веществ, чью способность к окислению и восстановлению мы хотим охарактеризовать. Поступаем так же, как в гл. 3 при рассмотрении оксред взаимодействия двух систем, 1 и 2 по реакции (3.2),

проходящей на электродах гальванической ячейки (причём в гл. 3 Ох, = A, Red, = В, Red, = L, Ох, = М).

(показаны Гальвани-потенциалы на фазовых границах).

ЭДС ячейки, в которой проходит реакция (9.1):

Пусть система (2) - стандартный водородный электрод (с.в.э.). Тогда ячейка (9-1) запишется

т. е. Ох 2 = Н + , Rcd 2 =H 2 .

Реакция, проходящая в ячейке, такая:

При Р, 7’= const изменение энергии Гиббса, вызываемое обратимым прохождением этой реакции, равно

поскольку « н+ и Р н = 1. Для одного пробега реакции, где переносится nF Кл электричества, согласно (3.1) э.д.с. ячейки (9-11)

где

Та же формула была получена в гл. 3 для потенциала оксред-электрода нулевого рода:

Это и есть количественная мера того, что мы называем окислительно-восстановительным потенциалом или ОВП (окислительным, восстановительным).

Прежде чем продолжить изложение материала, необходимо сказать несколько слов о самом термине. В большинстве старых учебников использовался термин «окислительно-восстановительный потенциал» или редокс, или оксред потенциал, и до 1953 г. существовало 2 шкалы таких потенциалов - американская, в которой чем сильнее восстановительная способность Red формы системы, тем положительнее потенциал, и чем сильнее окислительная способность Ох формы, тем он отрицательнее (Li/Li + +3 V; 2СГ/СЬ -1.36 V, и т. п., см. известную монографию-справочник Латимера). В европейской системе - наоборот. С 1953 г. всюду принята европейская система.

Школой Б.П. Никольского пропагандировался термин «окислительный потенциал» вместо «окислительно-восстановительный», на том основании, что при европейской системе знаков чем выше окислительная способность системы, находящейся в растворе, тем потенциал выше (положительнее) (См. учебник БПН, книги НППЯ и ШПП).

Из рекомендаций ИЮПАК видно, что в определение характеристики окислительно-восстановительной способности системы введена опорная система Н"/Н 2 , и ее способность восстанавливать другую систему. Поэтому потенциал скорее надо называть «восстановительным», что и делается в известном учебнике обшей и неорганической химии А. Б. Никольского и А. В. Суворова, по которому учатся студенты СПбГУ. В то же время термин «окислительно-восстановительный» продолжает широко использоваться, потому что, по мнению многих авторов, которое разделяем и мы, этот термин отражает обе стороны взаимодействия.

Для электродов других родов, действие которых в конечном итоге сводится к оксред реакции, независимо от того, в какой фазе, в одной или разных, находятся Ох- и Red-формы, формула (9.6) даже упрощается. Если в таких электродах Red- или Ох- форма представляет собой однокомпонентные твердые, жидкие или газообразные фазы, активность ионов в них принимают равной 1, и формула для ОВП принимает вид (9.6 а, б).

Табл и на 9.1

Стандартные электродные потенциалы для некоторых окислительно-восстановительных полуреакций

в водной среде при 25 °С и давлении 1 атм

(http://en.wikipedia.org/wiki/Standard_electrode_potential_(data_page))

Табл и и а 9.1 (продолжение)

При а Ок = 1 И % ed = 1 ^Ox/Red = ^Ox/Red ПОЛучаеМ СТЭНДарТНЫЙ

ОВП. Значения стандартных ОВП приведены в Таблице 9.1, к которой мы не раз еще будем обращаться. Подобная таблица уже фигурировала в гл. 3, Табл. 3.2. Положение системы в таблице характеризует её окислительно-восстановительную способность. Полуреакции в Табл. 9.1 записаны по принципу Ох + Red. Положительные значения?"ox/Red означают, что эта реакция (восстановление) в стандартных условиях протекает самопроизвольно слева направо, отрицательные - наоборот. Чем отрицательнее ОВП системы, тем выше восстановительная способность её Red-формы, и наоборот, чем по- ложительнее ОВП, тем сильнее Ox-форма как окислитель.

Табл. 9.1 содержит в основном неорганические ОВ системы, в которых происходит изменение степени окисления тех или иных элементов, входящих в состав окислителя или восстановителя. Эти системы можно по-разному классифицировать: гомогенные и гетерогенные типа жидкость/газ или жид- кость/твердое тело, содержащие и не содержащие Н,0 и ионы нон комплексные ионы в одной или обеих формах; оксиа- нионы в одной или обеих формах, и т. д. При условии обратимости электродных реакций гомогенные системы того или иного вида могут образовать электроды нулевого рода (например, Fe 3+ /Fe 2+ . Fe(CN)^ + /Fe(CN)^ + ; гетерогенные - электроды 1-го, 2-го и 3-го рода (например, Me + /Me(s); СГ, AgCl(s)/Ag(s); Са 2+ , CaC 2 0 4 (s), PbC 2 0 4 /Pb). Электродный потенциал последних трех систем подчиняется формуле типа (9.6а), поскольку « Red = 1. Но все компоненты системы вносят вклад в стандартный ОВП:

И последнее. Чтобы подчеркнуть привязку ОВП к шкале с.в.э., в литературе часто используют для него обозначения Eh или Е н. Далее мы будем обозначать

Электродом в электрохимииназывается поверхность раздела между проводником электрического тока с электронной проводимостью и проводником электрического тока с ионной проводимостью, или, иными словами, место, где электронный механизм переноса электрического заряда изменяется на ионный (и наоборот). В более узком смысле слова электродом часто называют проводник электрического тока с электронной проводимостью.

Рис. 7.1. Схематическое изображение гальванического элемента

Sn 4+ + Sn 2+

Рис. 7.2. Возникновение электродного потенциала

Аналогичные процессы будут происходить и в системе, содержащей Fe 2+ иFe 3+ . Однако, так как ионыFe 2+ обладают меньшей способностью отдавать электроны, чемSn 2+ , а ионыFe 3+ , соответственно, большей способностью принимать электроны, чемSn 4+ , то поверхность платиновой проволоки, опущенной в раствор, содержащийFe 2+ иFe 3+ , будет заряжена менее отрицательно, чем опущенной в растворSn 2+ иSn 4+ .

Соединим платиновые пластинки, опущенные в растворы, металлическим проводником. Для замыкания цепи соединим оба раствора солевым мостиком - трубкой, содержащей раствор KCl. В полученной системе, называемойгальваническим элементом , начнёт протекать электрический ток. Если включить в данную цепь потенциометр или высокоомный вольтметр, то можно измерить её ЭДС, которая будет характеризовать способность ионовFe 3+ получать электроны отSn 2+ .

Абсолютную величину электродного потенциала индивидуального электрода определить невозможно. Возможно определить лишь разность потенциалов двух электродов. В принципе, это можно делать для каждой конкретной реакции. Однако гораздо более удобно выбрать какой-нибудь один стандартный электрод, относительно которого затем будут проводиться все измерения электродных потенциалов. В качестве такого электрода сравнения используется стандартный водородный электрод.

Рис. 7.3 Стандартный водородный электрод

2H + +  H 2 (Pt)

Потенциал стандартного водородного электрода принят равным нулю при любой температуре.

Стандартный электродный потенциал полуреакции (E 0 , 0) -это ЭДС гальванического элемента, состоящего из находящегося в стандартных условиях электрода, на котором протекает данная полуреакция, и стандартного водородного электрода.

Водородный электрод неудобен в работе, поэтому на практике в качестве стандартных используются вторичные стандартные электроды, потенциал которых относительно СВЭ определён с высокой точностью. Одним из таких электродов является хлоридсеребряный электрод,

Знак стандартного потенциала полуреакции зависит от выбранного направления полуреакции. При изменении направления знак меняется на противоположный. Например, для полуреакции (А) E 0 = +0,771 В, следовательно, для обратной ей полуреакции (Б)E 0 = - 0,771 В.

(А) Fe 3+ +  Fe 2+ (Б) Fe 2+ -  Fe 3+

Потенциал, характеризующий процесс восстановления, например, такой как (А), называется восстановительным , а потенциал, характеризующий процесс окисления, например, такой как (Б) -окислительным . В настоящее время величину электродного потенциала полуреакции принято относить кпроцессу восстановления окисленной формы

Чем больше величина электродного потенциала, тем более сильными окислительными свойствами обладает окисленная форма вещества и более слабыми восстановительными свойствами его восстановленная форма. Например, перманганат-ион при стандартных условиях в кислой среде является более сильным окислителем, чем дихромат-ион.

Cr 2 O 7 2- + 14H + +  2Cr 3+ + 7H 2 O E 0 = +1,33 В

MnO 4 - + 8H + +  Mn 2+ + 4H 2 O E 0 = +1,51 В

Если для интересующей нас полуреакции значение Е 0 в справочной литературе, по той или иной причине, не приведено, то его можно рассчитать, используя потенциалы других полуреакций.

Пример 7.1. Рассчитайте величину Е 0 для окислительно-восстановительной пары Fe 3+ / Fe  , если известно, что

Fe 2+ + 2Fe(= -0,473В)Fe 3+ +Fe 2+ (= +0,771В)

При сложении первого и второго уравнения мы получим уравнение интересующей нас полуреакции:

Fe 3+ + 3Fe

Значение стандартного электродного потенциала данной полуреакции не будет равно сумме и, т.е. 0,298В. Величина Е 0 не зависит от количества вещества (потенциал - это интенсивная, а не экстенсивная величина), поэтомупотенциалы нельзя складывать .

В отличие от электродного потенциала Gзависит от количества вещества, поэтомуG 3 =G 1 +G 2 . Следовательно

Разность электродных потенциалов окислителя, участвующего в прямой реакции, и окисленной формы восстановителя, образующегося в процессе реакции, называется ЭДС реакции ( Е) .

По величине ЭДС можно судить о том, возможно или нет самопроизвольное протекание данной реакции.

Пример 7.2. Определить, может ли самопроизвольно протекать при стандартных условиях реакция окисления иодид-ионов ионами Fe 3+ .

2Fe 3+ + 2I -  2Fe 2+ + I 2

=
-
= 0,771 - 0,536 = 0,235В

Данная реакция может самопроизвольно протекать в прямом направлении.

В каждой окислительно-восстановительной реакции, в том числе в реакции

Zn + CuSO 4 = ZnSO 4 + Cu (1)

участвуют две окислительно-восстановительные пары - восстановитель (Zn) и его окисленная форма (Zn 2+); окислитель (Cu 2+) и его восстановленная форма (Cu). Мерой окислительно-восстановительной способности данной пары является окислительно-восстановительный или электродный потенциал, который обозначают , где Ox – окисленная форма, Red – восстановленная форма (например, , ). Измерить абсолютное значение потенциала невозможно, поэтому измерения осуществляют относительно эталона, например стандартного водородного электрода.

Стандартный водородный электрод состоит из платиновой пластинки, покрытой тонким порошком платины, погруженной в раствор серной кислоты с концентрацией ионов водорода, равной 1 моль/л. Электрод омывают током газообразного водорода под давлением 1,013 · 10 5 Па при температуре 298 К. На поверхности платины протекает обратимая реакция, которую можно представить в виде:

2H + + 2 Û H 2 .

Потенциал такого электрода принимают за нуль: В (размерность потенциала – Вольт).

Стандартные потенциалы измерены или рассчитаны для большого числа окислительно-восстановительных пар (полуреакций) и приведены в таблицах. Например, . Чем больше значение , тем более сильным окислителем является окисленная форма (Оx) данной пары. Чем меньше значение потенциала, тем более сильным восстановителем является восстановленная форма (Red) окислительно-восстановительной пары.

Ряд металлов, расположеных в порядке увеличения их стандартных электродных потенциалов, называют электрохимическим рядом напряжений металлов (рядом активности металлов):

Li Ba Sr Ca Na Mg Al Mn Zn Cr Fe Cd Co Ni Sn Pb H Bi Cu Ag Hg Au

E 0 < 0 E 0 =0 E 0 > 0

Начинается ряд наиболее активными металлами (щелочными), а завершается «благородными», т.е. трудноокисляемыми металлами. Чем левее расположены в ряду металлы, тем более сильными восстановительными свойствами они обладают, они могут вытеснять из растворов солей металлы, стоящие правее. Металлы, расположенные до водорода, вытесняют его из растворов кислот (кроме HNO 3 и H 2 SO 4 конц).

В тех случаях когда система находится в нестандартных условиях, значе-

,

где – потенциал системы при нестандартных условиях, В;

– потенциал системы при стандартных условиях, В;

R – универсальная газовая постоянная (8,31 Дж/моль К);

T – температура, К;

n – число электронов, участвующих в процессе;

F – число Фарадея (96500 К/моль);

А, в – произведение концентраций (моль/л) окисленной и восстановленной форм участников процесса, возведенных в степень стехиометрических коэффициентов.

Концентрации твердых веществ и воды принимают за единицу.

При температуре 298 К, после подстановки численных значений R и F,

уравнение Нернста принимает вид:

. (2)

Так, для полуреакции

Û

уравнение Нернста

Используя значения электродных потенциалов, можно определить направление самопроизвольного протекания окислительно-восстановительной реакции. В ходе ОВР электроны всегда перемещаются от пары, содержащей восстановитель, к паре, содержащей окислитель. Обозначим

Электродный потенциал пары, содержащей окислитель;